Увеличивая число атомов углерода, эту последовательность можно продолжить, причем практически бесконечно. Добавляя к углеводородной цепи кислород (две валентные связи) или азот (три валентные связи), можно представить структурные формулы молекул этилового спирта (C2H6O) и метиламина (CH5N):

Допустив возможность наличия между соседними атомами двух связей (двойная связь ) или трех связей (тройная связь ), можно изобразить структурные формулы таких соединений, как этилен (C2H4), ацетилен (C2H2), метилцианид (C2H3N), ацетон (C3H6O) и уксусная кислота (C2H4O2):

Полезность структурных формул была настолько очевидной, что многие химики-органики приняли их сразу. Они признали полностью устаревшими все попытки изображать органические молекулы как структуры, построенные из радикалов. В результате было признано необходимым, записывая формулу соединения, показывать его атомную структуру .
Русский химик Александр Михайлович Бутлеров (1823—1886) использовал эту новую систему структурных формул в разработанной им теории строения органических соединений [62]. В 60-х годах прошлого столетия он показал, как с помощью структурных формул можно наглядно объяснить причины существования изомеров (см. гл. 5). Так, например, у этилового спирта и диметилового эфира одна и та же эмпирическая формула C2H6O, однако структурные формулы этих соединений значительно различаются:

поэтому не удивительно, что изменение в расположении атомов приводит к двум наборам очень разных свойств. В этиловом спирте один из шести атомов водорода присоединен к атому кислорода, в то время как в диметиловом эфире все шесть атомов водорода присоединены к атомам углерода. Атом кислорода удерживает атом водорода слабее, чем атом углерода, так что металлический натрий, добавленный к этиловому спирту, замещает водород (одну шестую общего количества). Натрий, добавленный к диметиловому эфиру, совсем не вытесняет водород. Таким образом, при составлении структурных формул можно руководствоваться химическими реакциями, а структурные формулы, в свою очередь, могут помочь понять суть реакций.
Бутлеров особенно много внимания уделил одному из типов изомерии, называемому таутомерией (динамической изомерией), при которой некоторые вещества всегда выступают как смеси двух соединений. Если одно из этих соединений выделить в чистом виде, оно сразу же частично перейдет в другое соединение. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода (и обратно).
Чтобы вполне доказать справедливость системы структурных формул, необходимо было определить структурную формулу бензола — углеводорода, содержащего шесть атомов углерода и шесть атомов водорода. Сделать это удалось далеко не сразу. Казалось, не существует такой структурной формулы, которая бы, отвечая требованиям валентности, в то же время объясняла бы большую устойчивость соединения. Первые варианты структурных формул бензола очень походили на формулы некоторых углеводородов — соединений весьма нестойких и не похожих по химическим свойствам на бензол.
Решить эту задачу смог опять-таки Кекуле. В один из дней 1865 г. (как он сам рассказывает) Кекуле в полудреме ехал в омнибусе, и ему пригрезилось, что он видит атомы, кружащиеся в танце. Вдруг конец одной цепи соединился с ее началом, и образовалось вращающееся кольцо. И Кекуле решил, что именно такой должна быть структурная формула бензола. До тех пор структурные формулы строились только в виде линейных цепей углеродных атомов, но теперь Кекуле ввел понятие «кольцо» (или «ядро») атомов углерода и предложил следующую структурную формулу бензола:

Это объяснение было принято, и представление о структурных формулах расширилось [63].
Оптические изомеры [64]
Структурные формулы оказались чрезвычайно полезными, но они не отражали один особенно сложный тип изомерии — оптическую изомерию. Прежде чем перейти к этому типу изомерии, рассмотрим вкратце природу света.
В 1801 г. Томас Юнг (1773—1829), выдающийся английский физик, астроном и врач (разработавший, в частности, теорию цветного зрения), провел опыты, показавшие, что свет ведет себя так, как будто он состоит из очень маленьких волн. Затем, примерно в 1814 г., французский физик Огюстен Жан Френель (1788—1827) показал, что световые волны относятся к классу волн, называемых поперечными волнами. В таких волнах колебания происходят под прямым углом к направлению их распространения. Самый наглядный пример волн такого типа — волны на воде. Отдельные частицы воды перемещаются вверх и вниз, а сама ванна движется по поверхности.
Световые волны — это не волны на поверхности, а потому колебания в них не должны происходить обязательно в направлении вверх-вниз. Число направлений, в которых колебания световых волн могут происходить под прямым углом к направлению их распространения, практически бесконечно. В луче обычного света ни одно из направлений колебаний не является предпочтительным. Однако если такой луч света пропустить через некоторые кристаллы, то упорядоченное расположение атомов в кристалле заставит световые колебания происходить только в какой-то определенной плоскости — в плоскости, которая позволяет лучу проходить и обходить ряды атомов.
Свет с колебаниями только в одной плоскости был назван в 1808 г. французским физиком Этьеном Луи Малюсом (1775—1812) поляризованным светом. В то время волновая теория еще не завоевала признание, и Малюс полагал, что свет состоит из частиц с северным и южным полюсами и что в поляризованном свете все полюсы ориентированы в одном направлении. Эта теория вскоре была отвергнута, но название, данное Малюсом, осталось и используется до сих пор.
Первоначально свойства и поведение поляризованного света интересовали исключительно физиков. Однако в 1815 г, французский физик Жан Батист Био (1774—1862) показал, что при прохождении поляризованного света через некоторые кристаллы происходит поворот плоскости колебаний (плоскости поляризации ) световых волн. В одних случаях она поворачивается по часовой стрелке (правое вращение ), в других — против часовой стрелки (левое вращение ). К числу кристаллов, обладающих указанным свойством,— оптической активностью , относятся и кристаллы ряда органических соединений. Более того, некоторые из этих органических соединений, например различные сахара, оптически активны и в растворах.
Со временем выяснилось, что некоторые соединения отличаются друг от друга только своими оптическими свойствами. Одно из таких одинаковых по всем другим свойствам соединений вращает плоскость поляризации поляризованного света по часовой стрелке, другое — против часовой стрелки. Обычно имеется еще и третье соединение, которое вообще не вызывает вращения плоскости поляризации поляризованного света (оптически неактивно). Примером изомерных веществ, различающихся по оптической активности, могут служить открытые Берцелиусом (см. гл. 6) виноградная и винная кислоты. Виноградная кислота оптически неактивна, а винная кислота обладает в растворе правым вращением. Позднее была открыта винная кислота, обладавшая в растворе в тех же условиях равным по величине, но противоположным, левым вращением.
Эти две формы винных кислот — природная правовращающая и не встречающаяся в природе левовращающая винная кислота — пример оптических изомеров .
Объяснить причину возникновения изомерии только с помощью структурных формул Кекуле невозможно. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1848 г. французским химиком Луи Пастером (1822—1895). Кристаллизуя из водного раствора винограднокис-лый натрий-аммоний при комнатной температуре, Пастер обнаружил, что образованные в этих условиях кристаллы асимметричны. Причем наблюдаются две формы кристаллов: правая и левая (при одинаковой ориентации кристаллов небольшая характерная грань у одних кристаллов находилась слева, а у других — справа). Пастер сумел под увеличительным стеклом при помощи пинцета тщательно разделить оба типа кристаллов. Свойства растворов этих кристаллов оказались полностью идентичными, исключение составляла только их оптическая активность — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту, из кристаллов другого типа получался ее оптический изомер — ранее не известная левовращающая винная кислота. Отсюда Пастер сделал вывод, что в кристаллах виноградной кислоты содержится равное количество молекул право- и левовращающих винных кислот и именно поэтому виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты).
Результаты этих опытов убедительно свидетельствовали о том, что оптическая активность связана с асимметрией. Однако асимметрия наблюдалась у кристаллов, а многие вещества проявляли оптическую активность как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. При растворении веществ происходит разрушение упорядоченной упаковки молекул в кристаллах, и в растворе вещества находятся в виде отдельных беспорядочно перемещающихся молекул. Если оптическая активность обусловлена асимметрией, то асимметрична должна быть и сама структура молекул.
Из структурных формул не следует, что возможно существование асимметричных молекул, однако это не позволяет говорить об отсутствии связи между асимметрией и оптической активностью. Структурные формулы записываются на плоской поверхности доски или листа бумаги, но едва ли органические молекулы в действительности являются двумерными.
Несомненно, молекулы трехмерны и образующие их атомы в действительности размещаются в трех измерениях. Расположив атомы таким образом, легко выявить ту самую асимметрию молекулы, которая обусловливает ее оптическую активность. Однако как представить себе, что молекула трехмерна?
Атомов никто никогда не видел, и само их существование могло казаться удобной выдумкой, используемой для объяснения химических реакций. Как же располагать в пространстве то, что, возможно, и не существует?
Следующий шаг мог сделать только молодой человек, еще не обремененный той мудрой осторожностью, которая приходит лишь с годами.
Молекулы в трех измерениях
Таким человеком оказался молодой датский химик Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852—1911) [65]. В 1874 г., когда Вант-Гофф еще работал над докторской диссертацией, он выдвинул смелое предположение, согласно которому четыре связи углеродного атома направлены к четырем вершинам тетраэдра, в центре которого находится этот атом.
Представить себе это можно так: три связи атома углерода образуют треногу, а четвертая связь направлена прямо вверх. Все четыре связи при этом равноудалены друг от друга, а угол между любыми двумя соседними связями равен примерно 109° (рис. 11).

Рис. 11. Тетраэдрическое расположение связей атомов углерода допускает две конфигурации, одна из которых является зеркальным отображением другой. На рисунке показаны два возможных варианта расположения атомов в молекуле молочной кислоты.
Таким образом, четыре связи атома углерода располагаются симметрично относительно атома, и симметрия нарушается лишь в том случае, когда все четыре связи присоединяются к различным атомам или группам атомов. Поскольку присоединение может быть осуществлено двумя различными способами, полученные фигуры представляют собой зеркальные изображения друг друга. Это дает как раз тот тип асимметрии, который Пастер обнаружил в кристаллах винной кислоты.
Почти одновременно с Вант-Гоффом подобные предположения опубликовал французский химик Жозеф Ашиль Ле Бель (1847—1930). Поэтому тетраэдрическую модель атома углерода иногда называют моделью Вант-Гоффа — Ле Беля.
Гипотеза Вант-Гоффа — Ле Беля быстро завоевала признание. Этому, в частности, способствовала книга, выпущенная в 1887 г. немецким химиком Йоханнесом Адольфом Вислиценусом (1835—1902), который был широко известен в научном мире и пользовался большим авторитетом.
Соединения с асимметрическим атомом углерода (соединенным с четырьмя разными группировками) могут существовать в виде оптически активных изомеров; соединения, не имеющие таких атомов, не проявляют оптической активности.
Более того, у соединений с несколькими асимметрическими углеродами число экспериментально найденных оптически активных изомеров всегда совпадало с предсказанным на основании теории Ле Беля — Вант-Гоффа.
В конце XIX столетия утвердилось мнение, что пространственное расположение связей присуще не только атому углерода.
Немецкий химик Виктор Мейер (1848—1897) показал, что некоторые типы оптической изомерии, наблюдаемые у азотсодержащих соединений, можно объяснить, лишь допустив пространственное расположение связей азота. В 1900—1902 гг. английский химик Уильям Джексон Поуп (1870—1939) продемонстрировал, что трехмерную модель можно распространить также на атомы серы, селена и олова, а несколько позднее швейцарский химик Альфред Вернер (1866—1919) добавил к этому списку кобальт, хром, родий и ряд других металлов. (Начиная с 1891 г. Вернер занимался разработкой координационной теории , которая позволила бы объяснить свойства некоторых «необычных неорганических соединений». Согласно этой теории, кроме главных валентных сил имеются еще и силы побочной валентности. Первоначально считалось, что они резко отличаются от основных валентных сил, но впоследствии выяснилось, что существенного различия между ними не существует.
Другим важнейшим положением теории Вернера была идея о том, что группировки, связанные с атомами металла, располагаются вокруг них в пространстве в вершинах определенных многогранников (атом металла, расположенный в центре многогранника, получил название центрального атома).
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28